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拟除虫菊酯的前世今生:起于菊花

来源:   作者: 发布时间:2023-02-03 浏览量:1865

菊科植物种类繁多,常见的有艾蒿、白术、红花、矢车菊、菊花、野菊、向日葵、雪莲花、苍耳、莴苣(包括莴笋、生菜等不同品种)、蒲公英、大丽花、百日菊、秋英、金光菊、万寿菊、瓜叶菊、雏菊……有的可以作为食材,有的可以入药,有的可以杀虫!


早在十六世纪初,就有人发现了一种可以杀虫的“野菊花”,并在欧洲种植应用。在第一次世界大战期间,日本大力提倡栽培,蹭一度独占世界市场。这个“野菊花”就是现在赫赫有名的除虫菊!


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除虫菊的早期应用


早期,天然除虫菊的应用“非常原始”:


(1)从中世纪以来在达尔马提亚地区一直被用作杀虫粉;


(2)晒干的除虫菊花研磨成粉末,加适量水拌匀。然后用过滤后的混合溶液用来喷洒,防止蚜虫、叶蝉、菜青虫、金花虫等虫害对作物的残害;


(3)直接把除虫菊投放于孑孓(蚊子的幼虫)滋生的水域中;


后来,就有科学家们对除虫菊进行了深入的研究,从除虫菊中提取到真正能杀虫的成分。


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除虫菊素横空出世


从干的除虫菊中提取的活性成分被名命为除虫菊素,由6种结构相似的化合物组成,根据其化学结构中有机酸的不同分为两大类:即含有菊一酸的I类和含有菊二酸的II类,每一大类又根据其醇酮部分的不同各分为3种成分:除虫菊酯I、II,瓜叶菊酯I、II,茉酮菊酯I、II。其中,除虫菊酯I和除虫菊酯II的含量直接决定了该混合物的杀虫活性。


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天然除虫菊酯作用于昆虫的神经系统,是一种神经毒剂。它可以抑制蚊虫神经细胞钠离子通道闭合,电信号在蚊虫神经系统持续传导,进而导致昆虫持续兴奋,最后麻痹而死亡。 


天然除虫菊素的安全性


随着除虫菊的杀虫效果被发现到应用,大家越来越关心除虫菊素在应用中是否安全。


联合国粮农组织(FAO)与世界卫生组织(WHO)于1965-1972年,先后召集多次讨论会,对其急性、亚急性毒性、致敏性试验、蓄积性试验和三致作用进行研讨。结果表明,天然除虫菊素是一种高效、低毒、低残留杀虫剂,可用于化妆品及动物肠胃寄生虫杀虫剂。


天然除虫菊素因为击倒快、使用浓度低、杀虫广谱、害虫不产生抗性、对温血动物及人畜低毒、低残留等诸多优点,一跃成为理想的杀虫剂。


天然除虫菊素的缺点


天然除虫菊素杀虫效果一流,但是阻挡它成为市面上最流行杀虫剂的还是因为自身的原因。天然除虫菊酯易被日光、空气、较高的温度及金属离子分解,其中以紫外线的分解作用最强。


正是因为对光不稳定性,所以导致天然除虫菊酯类在生产及储存中存在一定的难度,会导致有效成分的含量不断降低,进而降低杀虫能力,不利于大规模推广使用。


除虫菊的这些缺点导致的功效下降,不能大规模推广令人感到可惜。研究人员们不想放弃这种理想的杀虫剂,开始进入更深层次的研究。


拟除虫菊酯研发浪潮


因为天然除虫菊酯的优秀,让研究人员们想到了是不是可以修饰它的结构,添加不同的基团来弥补天然的不足。


1949年,科学家LAFORGE等合成了拟除虫菊酯丙烯菊酯,成为第一种投入应用的拟除虫菊酯。


1963年,加藤报道了酞酰亚胺甲基菊酯类化合物的杀虫活性,并筛选出具有迅速击倒作用的胺菊酯。这个阶段,研究人员们认为醇部分基团与酸部分基团之间的空间关系对化合物的生物活性具有影响,后续的拟除虫菊酯也是从这两个方面入手,制造出了第一个对多种害虫有效的拟除虫菊酯——苄呋菊酯,它对哺乳动物的毒性比除虫菊酯I更低。但麻烦的是,苄呋菊酯对日光也不稳定。


1968年,为了改善对光不稳定的问题,研究人员Itaya等在醇组分中引入间苯氧基苄基,取代了对日光敏感的呋喃环和异丁烯侧链基,合成了第一个对日光稳定且活性很高的拟除虫菊酯―—苯醚菊酯


苯醚菊酯的成功研发,让全球农药科技领域的工作者对拟除虫菊酯的研究、开发热潮由此开始。热潮从70年代拉开序幕,80年代达到高峰,90年代开始回落。


以下是用于防治农业害虫和新上市的拟除虫菊酯类杀虫剂。


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以下是用于卫生害虫防治的拟除虫菊酯类杀虫剂品种及专利申请日。


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这些合成的拟除虫菊酯既保留了天然除虫菊酯的特点,同时又进行了结构改进,有较强的杀虫性和杀螨性,对鸟类及温血动物毒性低,合成来源丰富。


拟除虫菊酯面临的主要挑战


拟除虫菊酯还是存在一些缺点的:


(1)害虫对这类农药易产生抗性,这一点天然除虫菊酯的优势还是比较高;


拟除虫菊酯在使用3-5年后,害虫就会产生抗药性。在我国山东省棉区,1980年开始使用溴氰菊酯防治棉蚜、棉铃虫等害虫,到1983年大量进口使用。此后仅三年,棉蚜就产生了严重的抗药性;1985年,棉蚜对溴氰菊酯的抗性比1981年增高了3200倍。因此,拟除虫菊酯类杀虫剂的抗性研究是一个很重要的课题。


(2)绝大多数的拟除虫菊酯对鱼高毒


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